علي عليه السلام ده ساله بود كه به رسول خدا صلي الله عليه و آله و سلم ايمان آورد، در آن هنگام پيامبر او را همراه خود به صحرا و اطراف مكه (جايي كه كسي آنان را نبيند) مي برد، آن گاه هر دو مشغول نماز مي شدند. (1)
رسول خدا صلي الله عليه و آله و سلم فرمود: «فرشتگان هفت سال بر من و علي عليه السلام درود فرستادند؛ زيرا ما نماز مي گزارديم و هيچ كس ديگري با ما نماز نمي گزارد.»
پيامبر صلي الله عليه و آله و سلم فرمود: «نخستين كسي كه با من نماز گزارد علي عليه السلام بود.» (2)


خداوندا من آن اول كس استم
كه حق بشنيده و در كار بستم

زجان و دل شدم سوي انابت
نداهاي تو را كردم اجابت

كسي بر من به شهراه حقيقت
بجز پيغمبرت نگرفته سبقت

چو او بهر نماز افراخت قامت
ببستم قامت و كردم قيامت

علي عليه السلام نخستين كس از جنس مردان است كه پس از پيامبر صلي الله عليه و آله آن هم در سن نه سالگي، شش سال قبل از بلوغ اقامه ي نماز كردند.
حضرت عليه السلام در ضمن خطبه 131 نهج البلاغه فرمودند:
«اللَّهُمَّ إِنِّي أَوَّلُ مَنْ أَنَابَ وَ سَمِعَ وَ أَجَابَ لَمْ يَسْبِقْنِي إِلَّا رَسُولُ اللَّهِ ص بِالصَّلَاة؛ خداوندا! من نخستين كسي هستم كه به سويت رو آوردم و دعوتت را شنيدم و اجابت كردم و اين افتخار را دارم كه جز رسول خدا صلي الله عليه و آله كسي در نمازگزاران بر من پيشي نگرفت.»

اهل سنت، پس از بردن نام علي بن ابيطالب (عليهماالسلام) جمله ي فعليه و دعايي «كرم الله وجهه: خداوند، چهره اش را گرامي كند» را بكار مي برند؛ يعني خداوند، ذات او را ارج و عزت بخشد. اين دعا به صورت لقب خاصي براي حضرت مرتضي عليه السلام درآمده است و براي ديگران بكار نرفته است و نمي رود. در وجه خصوصيت اين دعا براي آن بزرگوار گفته اند كه جناب وي قبل از اسلام حتي لحظه اي پيش بت ها سجده نكرده است و اين امر به وجود و چهره ي او امتياز بخشيده است. (3)
براي چهره اي كه در جاهليت، بت ها را نپرستيد و پس از ظهور اسلام نيز بعد از رخسار نوراني رسول خدا صلي الله عليه و آله و سلم، اولين جبيني بود كه براي پرستش خدا بر زمين قرار گرفت، حق است كه اين مايه از فخر و شرافت ماندگار را به دست آرد. (4)

در حالات حضرت عليه السلام نقل شده:
«كَانَ عَلِيُّ بْنُ أَبِي طَالِبٍ ع إِذَا حَضَرَ وَقْتُ الصَّلَاةِ يَتَزَلْزَلُ وَ يَتَلَوَّنُ فَيُقَالُ لَهُ مَا لَكَ يَا أَمِيرَ الْمُؤْمِنِينَ فَيَقُولُ جَاءَ وَقْتُ أَمَانَةِ اللَّهِ الَّتِي عَرَضَهَا عَلَي السَّمَاوَاتِ وَ الْأَرْضِ فَأَبَيْنَ أَنْ يَحْمِلْنَهَا وَ أَشْفَقْنَ مِنْهَا وَ حَمَلَهَا الْإِنْسَانُ؛ (5)
علي عليه السلام در برابر نماز اين گونه بود كه وقت نماز فرامي رسيد، لرزه بر اندام حضرتش مي افتاد و رنگ مباركش تغيير مي نمود. وقتي سبب را سؤال مي كردند. مي فرمود: وقت امانتي رسيده است كه خداوند آن را بر آسمان و زمين و كوه ها عرضه نمود و آنان از پذيرش آن ابا نمودند و ترسيدند و انسان آن را پذيرفت.»
و نقل شده: «كَانَ أَمِيرُ الْمُؤْمِنِينَ ع إِذَا أَخَذَ فِي الْوُضُوءِ يَتَغَيَّرُ وَجْهُهُ مِنْ خِيفَةِ اللَّهِ تَعَالَي؛ (6)
علي عليه السلام هميشه اين گونه بود كه وقتي شروع به وضو مي نمود، چهره اش از خوف خدا تغيير مي نمود.
حضرت عليه السلام رابطه خاصي با نماز، اين بزرگترين فريضه الهي داشت و حضرتش در نماز چنان غرق توجه به خداوند مي شد كه از هر چيز، غير از خدا غافل مي شد.

او خود، بندگي براي خدا را موجبي براي عزت و فخر خويش مي داند و به پيشگاه علي اعلي عرضه مي دارد:
«إِلَهِي كَفَي لِي عِزّاً أَنْ أَكُونَ لَكَ عَبْداً وَ كَفَي بِي فَخْراً أَنْ تَكُونَ لِي رَبّاً أَنْتَ كَمَا أُحِبُّ فَاجْعَلْنِي كَمَا تُحِبُّ؛ (7)
خداي من! اين مايه ي افتخار، مرا بس كه تو پروردگار من باشي و اين عزت، مرا بس كه بنده اي براي تو باشم. تو چناني كه من مي خواهم پس مرا چنان قرار ده كه خود مي خواهي.»